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关注丨纳米技术或从根本上解决电动车储能瓶颈

发布时间:2018-11-16 10:21

        

 

 

 

     

  原标题:关注丨纳米技术或从根本上解决电动车储能瓶颈——斯坦福中国科学家最新成果备受期待

  利用纳米技术控制电池内部的化学反应的斯坦福大学的崔屹教授。他 说,我想要改变世界,也想变得富有,但主要是改变世界。

  四月里,一个细雨蒙蒙的清晨,崔屹开着他的红色特斯拉穿插在繁忙的车流中前往硅谷。崔屹是斯坦福大学的材料科学家,此行目的地是他六年前创建的安普瑞斯(Amprius)电池公司。碰巧的是,他驾驶的正是一辆电池驱动车,不过是租来的,不是买的,他希望在今后几年里“我们的电池能用在这车里。”

  崔屹和他的公司正在尝试将锂离子电池——如今最好的商用技术——提升到一个新的高度。目前,许多公司,如松下、三星、LG化学、苹果以及特斯拉等都在竞相让电池变得更小、更轻,同时拥有更大的储电能力。但在这些强力的竞争者中,崔屹的公司仍然是最具开创性的。

  与同行不同的是,同行主要关注调整电池电极或导电电解质化学成分,崔屹正在将电池化学与纳米技术结合起来。目前他正在创建的结构复杂的电池电极,可比标准电极更多更快地吸收和释放大量带电离子,同时不会产生有害的化学副反应。

  他正在利用纳米技术的创新技术来操控化学。”马里兰大学材料科学家和电池专家罗巍(Wei Luo,音译)说道。

  在一系列实验演示中,崔屹展示了他是如何通过独特结构的电极解决长期以来困扰研究人员的一系列电池化学反应问题的。其中包括:

  ⦿ 硅纳米线和微型蛋形结构,前者在吸收和释放锂离子时会膨胀和收缩,后者带有“碳壳”,可保护含有锂离子的硅颗粒“蛋黄”。

  Amprius公司已经开始供应硅电极手机电池,与市场上最好的传统锂离子电池相比较,储电能力增加了10%,另一款正在开发中的原型产品的储电能力甚至可以增加40%。到目前为止,崔屹的公司还未生产用在电动汽车(EVs)上的电池,但如果有朝一日该公司正在研发的技术能达到预期目标,这种汽车电池的储能容量将达到如今最顶尖产品的10倍。届时价格低廉的电动汽车也能够和传统燃油汽车一样长距离行驶,大量的车辆可利用太阳能和风能提供电力,从而带来汽车行业的一场革命性进展,大幅降低全球碳排放量。

  “我想要改变世界,同时变得富裕,但主要还是要改变世界。”在刚开始研究时崔屹说道。

  他的追求已超越了电池行业,他的实验室探索的纳米新技术将催生一批为人们提供更廉价、更高效空气和水净化系统的创业公司。但到目前为止,崔屹取得最为瞩目成就的还是在电池行业上。罗巍对崔屹成功的评价为“颠覆传统、令人震惊”。西北太平洋国家实验室材料学家刘俊(Jun Liu,音译)的评价则更为直截了当:崔屹的纳米技术对于电池行业贡献“巨大”。

  实现电池技术的飞跃难于上青天。与硅谷的电脑芯片性能在过去几十年里呈指数增长相比较,电池的发展一直滞后。目前最好的锂离子电池能量密度约为700Wh/L,是20世纪80年代的镍-镉电池的五倍。这成绩虽然不错,但还算不上真正的突破。近十年里,最好的商业电池的能量密度已翻了一番,但仍然不能满足用户不断增长的需求。根据一些市场调研报告的预测,预计到2020年,锂离子电池的市场份额可达到300亿美元,随着特斯拉、通用汽车、日产等汽车公司的电动汽车产量的增加,电池市场规模急剧扩大。

  今天的电动车也还有很大的发展空间。以特斯拉的S型电动汽车为例,其70-90千瓦时的电池重达600公斤,10万美元的一台车,电池价格就占了3万美元。而一次充电行程只有400公里,远逊于传统汽车。日产Leaf则便宜很多,标价约2.9万美元,但是其电池组较小,最大行程只有特斯拉的1/3。

  电池技术革新将给电动汽车带来重要影响。电池能量密度每提高一倍,汽车厂商就可以在保持行程不变的情况下,将电池的体积和成本降低一半,或者选择电池体积和成本不变,行程翻倍。“电动汽车的时代就要来临,”但为了让电动汽车取代传统汽车,“我们必须做得更好!”崔屹说道。

  在他的早期研究生涯中,崔屹就意识到了这种需求。1998年从中国科学技术大学本科毕业后,他先来到美国哈佛大学,后在加州大学伯克利分校完成博士学位,并在当时最前沿的纳米材料合成实验室从事博士后研究。当时纳米技术处于发展早期,研究人员还在努力寻找可靠的方法制造他们想要的材料,纳米技术的应用才刚有雏形。

  在加州大学伯克利分校,崔屹与劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)的同事一起切磋。当时LBNL的负责人朱棣文(Steven Chu)正在推动实验室可再生能源技术的开发,以应对气候变化,其中包括开发更好的电池来存储清洁能源(2009年到2013年,朱棣文一直担任美国总统巴拉克•奥巴马政府的能源部长。)

  “一开始,我并没有过多关注能源问题,以前也没有做过电池方面的研究。”崔屹说道。

  但朱棣文和其他实验室同事的努力给了他很大震动,认识到了纳米科技有可能给电池带来新的出路。正如朱棣文所说的,纳米技术为电池领域带来了一个“新的起点”,研究人员不仅能在最小尺度下控制电池材料的化学成分,还能通过重新安排材料中的原子控制电池的化学反应。

  以锂离子充电电池为例,原则上,这些电池的结构原理很简单:两个电极由一层薄膜作为“分离器”分隔开,液体电解质可让离子在电极之间来回滑动。

  电池充电时,锂离子从正极或阴极释放,阴极材料为锂合金,通常为钴酸锂或锂磷酸铁,释放的锂离子被吸引到带负电荷的电极(也叫阳极,阳极通常用石墨制成),并紧紧集聚在石墨的碳原子之间。来自外部的电源电压驱动着整个离子群大规模移动,从而达到存储电能的目的。

  当某项设备,如电动工具或汽车开动需要能源时,电池放电,聚集在石墨碳原子间的锂原子释放电子通过外部电路到达阴极,同时,石墨中释放出来的锂离子穿过电解液和“分离薄膜”到达阴极,在那里与电子相遇,完成电池电路的循环之旅。

  石墨是如今最理想的负极材料,其高导电性可轻松地将电子传递到电路中的金属导线中。但在放电过程中石墨收集锂离子的能力却很一般。六个碳原子才能“抓住”一个锂离子,较弱的吸取能力限制了电极中可容纳的锂含量,即限制了电池储存能量的能力。

  硅在这方面更好一些,每个硅原子能够“绑定”四个锂离子,这意味着硅基负极的储能量可达到石墨材料负极的10倍。几十年来,电化学家一直在为开发硅基负极的这种潜力而付出了不懈的努力,但一直劳而无功。

  利用硅材料制造负极很简单,问题在于这种负极无法持续稳定地存在。电池充电时,锂离子大量涌入并与硅原子结合,负极材料可膨胀300%,然后在放电过程中,随着锂离子的流出,负极材料迅速收缩。硅电极经不起几次折腾就会断裂,分裂成细小的颗粒。电池的负极,或者说整个电池就这样报废了。

  崔屹觉得自己可以解决这个问题,在哈佛大学和加州伯克利的经历告诉他,纳米材料与普通材料的行为是有所不同的。首先,纳米材料表面所含原子的比例高于其内部,同时其表面的原子很少受相邻原子的束缚,在承受压力和应力时可以移动的自由度也更高。

  2008年,崔屹提出用纳米硅制作硅负极,这样可以减轻导致块状硅负极瓦解的压力和应力。他的想法果然可行,在发表在《自然•纳米科技》(Nature Nanotechnology)上的论文中,崔屹和他的同事展示了他们的研究成果,在经历多次锂离子流入流出硅纳米导线的过程后,纳米线几乎没有损坏,甚至在经过了10轮充电和放电循环后,负极仍拥有75%的理论储电能力。

  遗憾的是,硅纳米线比块状硅更难制备,也更为昂贵。于是崔屹和同事们开始研究降低硅负极材料成本的途径。首先,他们找到了利用球形硅纳米颗粒制备锂离子电池负极的办法,虽然解决了成本问题,但他们又要面对另一个问题。随着锂原子的流入流出,纳米颗粒也随之收缩和膨胀,导致粘合纳米粒子的胶开裂,液体电解质通过这些裂缝在纳米粒子间渗透,产生化学反应,在硅纳米粒子表面形成一个非导电层,被称为固体电解质膜 (solid-electrolyte interphase,SEI),随着这层膜越积越厚,负极的电荷收集能力渐被破坏。崔屹实验室的一名研究生说道,“它们就像是疤痕组织一样。”

  几年后,崔屹的团队又尝试了纳米技术的另一种解决办法。他们制备了蛋形纳米粒子,在这些微小的硅纳米粒子(即“蛋黄”)周围裹上一层高传导性的碳外壳,锂离子可以自由通过这层外壳,而这层碳外壳可以给予“蛋黄”中的硅原子膨胀和收缩的足够空间,同时保护其免受电解质化学反应形成的SEI的困扰。在2012年发表在《纳米快报》(Nano Letters)上的论文中,崔屹的研究团队报告称,经过1000次充放电循环后,这种蛋黄壳式(yolk-shell)电极仍保留了74%的储电能力。

  两年之后,这种“蛋黄壳式”纳米粒子有了进一步改进,它们被组装成微米级的组合结构,就像一个微型石榴。这种新的硅纳米球体结构可提高负极的锂储存量,降低电解质中的有害副反应。2014年2月,崔屹在《自然•纳米科技》上发表了纳米电池的新进展,建立在新材料基础上的电池,经过1000次充电放电循环后,保持了高达97%的电池容量。

  今年早些时候,崔屹的团队报告称,他们有了一个比“微型石榴”组合式纳米结构更好的方案。他们将较大的硅纳米粒子锤打至微米级粒子,然后包裹在极薄的石墨烯碳层内。如此处理制成的硅纳米粒子比之前的 “微型石榴”更大,如此大的体积通常在经过几次充放电后就会断裂,但石墨烯的包裹层可阻止电解质接触到硅纳米材料,同时轻松将电荷传递到金属导线。相关成果已发表在《自然•能源》(Nature Energy)杂志上。硅纳米粒子越大,一定体积内容纳的电能也越多,与“微型石榴”纳米结构相比较,成本更低,制作也更简单。

  在这些创新想法的激励下,Amprius公司筹集了1亿美元进行硅负极锂离子电池的商业开发。Amprius公司在中国生产的手机电池销售量已达100万,公司首席技术官韩松(Song Han,音译)说道,这种以简单硅纳米为基础的电池生产成本较低,但容量只比如今的锂离子电池高10%。但在Amprius公司总部,韩松展示的纳米线-硅电池的技术原型可提高储电容量40%,他说,这只是一个开始,硅负极电池的未来前景无可限量。

  现在,崔屹的目光已超越了硅材料。一个研究重点是用纯金属锂制做负极,纯金属锂一直被视为终极负极材料,因为与硅材料相比,它具有储能量更大、质量更轻的更好潜力。

  但还有一些重大技术难题有待于解决。首先,锂金属电极周围通常会形成锂离子可以穿过的SEI层,因此SEI层可充当锂负极的保护层,从这点来说是好事。但随着电池充电放电的多次循环,金属锂也像硅纳米粒子那样膨胀收缩,最终破坏SEI保护层,锂离子在断裂处积聚起来,在电极中形成许多被称为“枝晶”的金属尖刺。

  这种枝晶会刺破电池隔板,导致电池短路并起火。”崔屹研究团队中的另一名研究生说道。

  传统工艺一直未能解决这个问题,但纳米技术也许可以。为阻止金属枝晶形成,崔屹团队采取的一种办法是,通过给负极加上一层相互连通的纳米碳球体来稳定SEI层;另一种方法是在更大的碳壳里,加上一层新的由金纳米粒子构成的“蛋黄壳”粒子,金纳米颗粒吸收锂离子,壳层为锂的膨胀和收缩提供空间,从而解决了SEI层产生裂缝和形成金属枝晶的问题。

  电池负极的改进只是成功的一半。崔屹的团队同时还利用相似的纳米技术来改进正极材料,特别是硫。就像硅被视为最佳负极材料一样,长期以来硫也被视为正极材料的最佳选择。每个硫原子可以结合两个锂离子,理论上可使正极的储电能力增加几倍。同样重要的是,硫材料相当便宜。但在具体实践上同样存在一些问题,硫的导电能力相当一般,而且还会与普通的电解质反应,生成危害电池的有害化学物质,导致几次充电放电后电池就报废了。另外在放电过程中,硫正极倾向于积聚电荷,而不是释放电荷。

  在寻求纳米解决方案的过程中,崔屹的团队将硫粒子包裹在高导电性二氧化钛的外壳里,与传统电池相比,电池容量提高了5倍,同时也防止了损害电池的有害化学物质的形成。研究人员还制作了硫基版本的“微型石榴”,将硫固定在长而细薄的纳米纤维中。这些革新措施不仅增加了电池容量,还将库伦效率(指电池放电效率)从86%提高到99%。

  崔屹的下一步目标是将这两种创新融合为一体,他希望能将硅负极与硫正极成功结合在一起,制造出高容量低成本的电池,从根本上改变世界能源格局。

  我相信,如果我们的纳米电池能获得最后的成功,将对世界产生很大的影响。”崔屹说道。

  本文转自2016-08-24 世界科学。文章为作者独立观点,不代表主办机构立场。

              

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